Влиянието и механизмът на легиращите елементи върху устойчивостта на корозия на месинга
Месингът е медна сплав с цинк като основен легиращ елемент. Съдържанието на цинк обикновено е между 10% и 50%. Съдържанието на цинк в индустриалния месинг е по-малко от 50%. Това е еднофазен месинг и двуфазен месинг. + месинг [1]. В сравнение с чистата мед, месингът има не само общите характеристики на медта и медните сплави, но също така има по-добри механични свойства от чистата мед, както и предимствата на ниска цена и красив цвят, което го прави най-широко използваният и най-икономичният материал . Медна сплав.
Корозионната устойчивост на месинга е изключително важна характеристика. Устойчивият на корозия месинг се използва широко като топлообменни материали като кондензаторни тръби в електроцентрали и кораби поради отличната си топлопроводимост и устойчивост на корозия. Въпреки това, месингът все още има проблеми с корозията от обезцинкване и корозионното напукване по време на употреба, което носи много скрити опасности за промишленото производство. По-нататъшното подобряване на корозионната устойчивост на месинга и предотвратяването на корозионно увреждане на месинговите тръби е от голямо значение за безопасната и икономична работа на свързаните индустриални сектори.
1. Влиянието на легиращите елементи върху корозионната устойчивост на месинга
За да попречат на обезцинкването на месинга, изследователите са предприели много мерки. Най-ефективният метод е добавянето на легиращи елементи. Използваните в момента легиращи елементи включват калай, алуминий, никел, манган, арсен, бор, антимон, редкоземни елементи и др. Когато добавяте само определен легиращ елемент, обикновено ще има оптимално количество на добавка за постигане на най-добра устойчивост на корозия; когато добавяте множество легиращи елементи, ще има оптимално количество добавка между тях. и пропорция, като по този начин се създава синергичен ефект, който допълнително подобрява устойчивостта на корозия на месинга спрямо месинга с добавянето на един елемент. Изборът на разумна комбинация от няколко сплавни елемента и определянето на тяхното оптимално количество и пропорция на добавяне за подобряване на корозионната устойчивост на месинга са ключови въпроси при проектирането на състава на сплавта.
Въпреки това, добавянето на легиращи елементи неизбежно ще има неблагоприятни ефекти върху някои други свойства на сплавта. Следователно, докато се използват методи за легиране за подобряване на устойчивостта на корозия, избягването или намаляването на вредните ефекти върху други свойства, особено осигуряването на добри всеобхватни възможности за формоване и обработка, е друг ключов проблем при проектирането на състава на сплавта. По-долу са изброени ефектите на често използваните легиращи елементи в сложните месинги върху техните свойства и синергията, която имат един с друг.
1.1 Ефекти на арсена
През 1928 г. Р. Мей [2] съобщава, че добавянето на следи от арсен към месинга може да попречи на обезцинковането на месинга. Впоследствие местни и чуждестранни учени проведоха голям брой изследвания върху механизма на арсена, инхибиращ децинкификацията на месинга. Има два основни възгледа. Едно мнение е, че добавянето на арсен инхибира катодния процес, т.е. процеса на повторно отлагане на медта, като по този начин инхибира децинкификацията. Р. Мей [2] предложи, че когато месингът, добавен с As, бъде изложен на морска вода, слой от As филм ще се отложи върху повърхността на медната сплав. Този филм действа като носител на кислород и може да окисли Cu+ до Cu2+, след което Cu2+ се превръща в неразтворима основа. Хлоридът с формула се отлага върху субстрата, което намалява концентрацията на медни йони близо до интерфейса и инхибира процеса на повторно отлагане на медта. Luo [3] смята, че добавянето на арсен намалява свръхпотенциала на водорода върху месинга, което води до редуциране на водорода преди медта в позицията на катода, като по този начин инхибира повторното отлагане на медта. Lucey[4] вярва, че само Cu2+ може да се редуцира до мед от -месинг, а следи от арсен редуцират Cu2+ до Cu+, поддържайки концентрацията на Cu2+ на много ниско ниво и инхибира повторното отлагане на медта. Друго мнение е, че арсенът инхибира децинкификацията чрез инхибиране на анодния процес, т.е. преференциалния процес на разтваряне на цинка. Langenger [4] изследва механизма на арсена в среда CuCl2 или CuCl 5% HCl. Той вярва, че арсенът взаимодейства с медта и цинка, за да образува Cu-As-Zn на границите на зърната на месинга. защитен слой, който блокира цинка Разтворете за предпочитане. Yao Lu'an [5] и др. използва технология за позитронно унищожаване за изследване на месинг и + двуфазен месинг и потвърди, че арсенът инхибира дифузията на двойни ваканции и вярва, че арсенът образува „двойка двойна ваканция-арсен“ в месинга. Миграцията на този комплекс е по-трудна от тази на свободните дивакансии, което намалява транспортния капацитет на цинка, тоест намалява дифузионния капацитет на цинка, като по този начин инхибира преференциалното разтваряне на цинка. Въпреки че арсенът може ефективно да инхибира децинкификацията на месинга и значително да подобри корозионната устойчивост на месинга, тъй като арсенът е силно токсичен елемент, токсичните газове и прах в производствения процес ще замърсят сериозно околната среда и ще застрашат здравето на хората. Арсенът може също така да повлияе отрицателно на други свойства на обработка на сплавта. Следователно в свят, в който замърсяването на околната среда става все по-сериозно, изследователите се надяват да намерят заместващ елемент за арсена, за да премахнат замърсяването с арсен в месинговата промишленост.
1.2 Влиянието на бора и синергичния ефект на бор-арсен
През 1984 г. Toivanen [6] *** добави микроелемент бор в лят Cu-Zn дуплексен месинг и потвърди, че микроелементът бор може ефективно да инхибира обезцинковането на месинга. Нещо повече, той смята, че това е резултат от бора, който заема свободните места, създадени след обезцинкването, и предотвратява миграцията на цинковите атоми. Wang Jihui и др. [7] проведе систематично проучване на структурата, механичните свойства, устойчивостта на корозия и устойчивостта на абразия на HAl77-2 алуминиев месинг след добавяне на бор и установи, че след добавянето на бор към алуминиевия месинг зърната са рафинирани. , твърдостта се увеличава и устойчивостта на корозия и устойчивостта на абразия са значително подобрени. Те са използвали експерименти с позитронно унищожаване, за да проучат механизма на бора и вярват, че атомите на бора могат да запълнят границите на зърната и двойните празни места, да увеличат силата на свързване в тези места и да възпрепятстват дифузията и миграцията на цинкови атоми през двойни празни места и граници на зърната.
Shift; оптималното съдържание на бор в HAl{{0}} е 0,01%. В същото време Wang Jihui и др. [8] също използва същия метод за провеждане на систематично изследване на алуминиев месинг HAl77-2 с добавен бор и арсен. Резултатите от изследването бяха сравнени с HAl77-2 алуминиев месинг, който добавя само бор и само арсен. Установено е, че комбинираното добавяне на арсен и бор може да инхибира по-ефективно корозията на децинкификацията на месинга, отколкото добавянето на бор или арсен самостоятелно, и в ** При оптимално съдържание на бор и арсен коефициентът на децинкификация на месинга е почти равен на 1, това означава, че обезцинчаването е почти напълно потиснато. Освен това те също така изчислиха, че оптималният атомен процент на бор и арсен, добавен към алуминиевия месинг, е приблизително 1:1, а съдържанието е приблизително 5×10-4. Затова те смятат, че комбинацията от арсен и бор работи под формата на двойка As-B. Въпреки че борът и арсенът се добавят поотделно, образуваният комплекс „двойна ваканция-борен атом“ и образуваният комплекс „двойна ваканция-атом на арсен“ могат да заемат двойната ваканция, да намалят дифузионния капацитет на двойната ваканция и да инхибират децинкификацията, но тъй като не могат напълно запълване на двойни свободни работни места, но те могат само да забавят, но не и да предотвратят миграцията на двойни свободни работни места; двойката As-B, образувана от синергичния ефект на арсен и бор, може напълно да запълни двойните празни места, генерирани след корозия, като по този начин блокира канала за просмукване и предотвратява миграцията на двойни свободни места. Миграция, което прави възможно пълното инхибиране на обезцинкването на месинга.
Zhang Zhiqiang и др. [9] изследваха състава, структурата и устойчивостта на корозия на HSn70-1 калаен месинг, добавен с бор и арсен, и потвърдиха, че синергичният ефект на арсен и бор подобрява устойчивостта на корозия на сплавта; Ling Jinsong [10] изследва устойчивостта на петна и устойчивостта на корозия на HSn70-1 калаен месинг, добавен с бор и арсен, и установи, че устойчивостта на петна и устойчивостта на корозия на калаения месинг са подобрени при синергичния ефект на арсен и бор, и Смята се, че добавянето на бор променя дефектната структура на повърхностния меден оксид, правейки филма от меден оксид по-равномерен и плътен и по-малко податлив на ерозия.
1.3 Влиянието на калая
Добавянето на калай едновременно ще подобри здравината, твърдостта и устойчивостта на корозия на месинга. Обикновено се смята, че калайът непрекъснато се натрупва върху корозиралата повърхност на месинга по време на процеса на корозия на анода, образувайки плътен четиривалентен филм от калаено съединение. Този филм има функцията да блокира корозията на анода на субстрата, да инхибира децинкификацията на месинга и да го направи устойчив на корозия. Сексуалността е значително подобрена. След изучаване на двуфазен месинг, Seungman Sohn [11] също вярва, че ролята на калая е да насърчава образуването на повърхностен пасивиращ филм и че филмът се заражда във фазата и след това постепенно нараства, за да покрие фазата. Въпреки това, Liu Zengcai [12] проучи, че добавянето на Sn към месинга укрепва границите на зърната, като по този начин значително подобрява устойчивостта на корозия на месинга HSn70-1A. Въпреки това, за дуплексния месинг HSn62-1, Sn може да присъства на фазовата граница. и обогатяване на границите на фазовите зърна, което инхибира обезцинчаването, но не може напълно да предотврати корозията от свързване по границите на фазите и границите на зърната. Калайеният месинг се използва широко в морска среда като морски кораби и крайбрежни електроцентрали, така че е известен също като "морски месинг". Твърде много калай обаче ще намали пластичността на сплавта. Често използваният калаен месинг съдържа около 1% калай.
1.4 Въздействие на алуминия
В сравнение с други легиращи елементи, алуминият може значително да подобри здравината и устойчивостта на корозия на месинга. Тъй като стандартният потенциал на алуминия е по-отрицателен от този на цинка, той има по-голяма склонност към йонизация и има предимство пред кислорода в околната среда, за да образува плътен и твърд филм от алуминиев оксид, който може да предотврати по-нататъшното окисление на сплавта. Формираният филм от Al2O3 има забавяне на корозията на субстрата. Освен това, тъй като защитният филм е плътен и твърд, той все още може да устои на удара и триенето на морска вода дори в течаща морска вода. В същото време неговият пълен антикорозионен филм може да намали порьозността до минимум, което може да бъде постигнато до голяма степен. Избягвайте локализирана корозия. Добавянето на алуминий към месинг значително ще измести фазовата област към ъгъла на медта. Когато съдържанието на алуминий е високо, ще се появи твърда и крехка фаза, увеличавайки здравината и твърдостта на сплавта. В същото време пластичността му е силно намалена. Добавянето на Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni и други елементи към алуминиев месинг може допълнително да подобри неговата устойчивост на корозия.
Ефектът от 1.5 е синергичен с никел-калай
Добавянето на никел разширява фазовата област на месинга, т.е. когато съдържанието на Zn и Al се увеличи, все още може да се поддържа еднофазна структура, подобрявайки здравината, издръжливостта и свойствата на месинга при обработка с горещо и студено налягане. Seungman-Sohn и др. [11] изследва ефектите на калай и никел върху корозионните характеристики на H60 месинг. Резултатите показват, че простото добавяне на никел не може да подобри корозионните характеристики на сплавта. Добавянето на никел може да бъде значително само когато калайът присъства в месинга. Корозионната устойчивост на месинга се подобрява в по-голяма степен от тази, постигната чрез просто добавяне на калай. Това също показва, че има синергичен ефект между никел и калай. Когато съдържанието на калай е около 0,7% и съдържанието на никел е равно или малко по-ниско, никелът и калайът се утаяват под формата на съединение, което влияе на жълтия цвят. Корозионните продукти на повърхността на медта имат защитен ефект и предотвратяват по-нататъшна корозия, като по този начин подобряват корозионната устойчивост на сплавта.
1.6 Ефект на мангана
Добавеният елемент Mn се разтваря в медта, което води до изкривяване на медната решетка и генериране на енергия на изкривяване, така че сплавта е укрепена с твърд разтвор. В същото време, след стареене, Mn и Si в сплавта се комбинират, за да се утаят под формата на Mn5Si3 частици. Тези диспергирани Mn5Si3 съединения могат да възпрепятстват движението на дислокациите, като значително подобряват здравината на сплавта. Може да се види, че добавянето на манган може да подобри здравината и твърдостта на месинга. В комбинация с отличната си устойчивост на корозия в морска вода, хлорид и прегрята пара, мангановият месинг се използва по-широко в корабостроенето и военната промишленост.
1.7 Въздействие на редкоземните елементи
Xie Bing и др.[14] изследва, че след като редкоземните елементи се добавят към медта и медните сплави, те могат да обезгазят и отстранят примесите, да подобрят микроструктурата на медта и медните сплави, да увеличат тяхната здравина и твърдост и да подобрят термичната стабилност. Може да подобри устойчивостта на корозия и износоустойчивостта на медните сплави. Tan Rongsheng и др. [15-16] изследва ефекта от добавянето на редкоземни елементи върху устойчивостта на корозия и корозионния механизъм на HSn70-1 калаен месинг. Те смятат, че добавянето на редкоземни елементи към калаения месинг има следните ефекти за подобряване на устойчивостта на корозия: ① Освен газ, премахване на примесите, пречистване на метала, рафиниране на зърната, уплътняване на структурата на сплавта и увеличаване на устойчивостта на дифузия на цинковите атоми; ② лесно се образува оксиден филм върху интерфейса, за да се предотврати дифузията на цинкови атоми; ③ инхибират разлагането на Cu2Cl2 и възпрепятстват трансформацията на Cu+ в Cu2+, намаляват повторното отлагане на Cu2+. В същото време те също ще проведат сравнително проучване на високотемпературните свойства на HSn70-1 калаен месинг с добавени смесени редкоземни елементи и добавен арсен. Резултатите са както следва: ① Добавянето на подходящо количество смесени редкоземни елементи може да подобри структурата на сплавта, да потисне растежа на дендритите в микроструктурата и да направи кристалната структура склонна да бъде равноосна, докато дендритите се развиват в HSn{{10 }} сплав с добавен арсен; ② Добавянето на подходящо количество смесени редкоземни елементи може значително да увеличи удължението при висока температура на калаения месинг и да подобри обработваемостта на горещо, докато добавянето на арсен намалява неговото температурно удължение, влошавайки обработваемостта на горещо; ③ Добавянето на смесени редкоземни елементи леко подобрява устойчивостта на калаен месинг при висока температура, докато добавянето на арсен има малък ефект. Zhang Zhiqiang [17] установи, че устойчивостта на корозия на HSn70-1 кондензаторни тръби, добавени с редкоземен церий, е допълнително подобрена, но той не докладва механизма на действие на церия, а само наблюдава структурните промени, причинени от добавянето на церий, тоест имаше проблем По-голям брой подобни на черни точки втори фази. Sun Lianchao и др. [16] добавя антимон, алуминий и редкоземни елементи към HSn70-1 едновременно, което има добър ефект върху подобряването на устойчивостта на корозия на сплавта. Ролята на антимона е да образува Sb2O3 оксиден филм, за да предотврати нова дифузия и да инхибира ново преференциално разтваряне. Ефектът на антимона обаче не е толкова силен, колкото този на арсена, а дълбочината на корозията е по-голяма. След добавяне на антимон, алуминий и редкоземни елементи едновременно, в допълнение към цялостния ефект, трите елемента неизбежно ще произведат синергичен ефект, който не само намалява слоя на отделяне, но също така елиминира слоя на проникване и получава добрия ефект от най-малката дълбочина на корозия. Неговата устойчивост на корозия е еквивалентна на тази на HSn70-1 с добавен арсен.
2. Механизъм на действие на редкоземните елементи
2.1 Физически и химични ефекти на редкоземните елементи
Индустриалната мед и медни сплави обикновено съдържат различни примеси и общото количество примеси може дори да достигне {{0}}.05% до 0,8%. Някои от тези примеси, макар и не големи, често засягат сериозно отличните свойства на чистата мед или материали от медни сплави. . Например крехките съединения (Cu2O и Cu2S), образувани от кислород, сяра и мед, намаляват проводимостта, устойчивостта на корозия и ефективността на заваряване на медта. Тъй като редкоземните метали имат висока химическа активност и голям атомен радиус, добавянето на редкоземни добавки към медта или медните сплави може ефективно да дегазира и
Премахнете примесите, подобрете и подобрете различни свойства.
2.2 Пречистващ ефект на редкоземни елементи
(1) Дезоксидирането на редкоземни елементи е силен дезоксидант. След като редката земя завърши реакцията на дезоксидация, генерираният оксид ще плува върху повърхността на медната течност в твърда фаза и ще навлезе във фазата на шлаката, за да бъде отстранен, като по този начин се постига целта за пречистване на медта и отстраняване на кислорода. Ако го обясним от термодинамична гледна точка, като вземем за пример редкоземен итрий, неговата обща формула за реакция на деоксигениране е: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Десулфуризация Принципът на десулфуризация на редки земни елементи в медна сплав е подобен на този на дезоксидацията. Вземайки редкоземен Ce като пример, формулата на реакцията е следната: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS·Според термодинамичните данни може да се изчисли, че тази реакция на десулфуризация е над температурата на топене на медната сплав и връзката между стандартната свободна енергия на образуване и температурата T е: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T при 1400K, ΔG0T=-707103J/ мол. По това време равновесната константа на реакцията на десулфуризация е Kp=4.461×1026. Може да се види, че в разтопената мед термодинамичната тенденция на реакцията на редкоземна десулфуризация е много голяма и може да премахне малко количество серни примеси в медта.
(3) Процесът на дехидрогениране на дехидрогенирани редкоземни елементи в медна течност може да бъде приблизително описан като: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] твърд разтвор [REH] твърд разтвор+ (x-1 )[H] ] →CuREH Реакцията между редкоземни метали и водород за образуване на стабилен хидрид тип REH е силна екзотермична реакция. По време на процеса на обработка на мед, добавянето на редкоземни елементи към медната стопилка с разтворен водород може бързо да абсорбира и разтвори атомния водород от медта и да реагира с него, за да генерира хидрид при определени условия. Хидридът лесно изплува на повърхността на медната течност и отново се разлага термично при високи температури, освобождавайки водороден газ или се окислява.
